Обход теоретического ограничения

У метода расчёта процесса ректификации, изложенный в статье метод расчёта, есть одно существенное ограничение — этот метод предназначен только для идеальных растворов, на практике редко встречающихся. Но это полбеды (пределы применения этого метода расчёта предсказуемы, к примеру система ацетон-вода с достаточной точностью следует закону Рауля до концентрации ацетона 99% масс. Т.е. расчёт процесса до такой концентрации ацетона в дистилляте будет корректным, для более высоких концентраций ацетона — ошибка расчёта резко увеличивается.)

Основную проблему представляет расчёт азеотропных смесей. Закон Рауля, на основании которого считаются концентрации компонентов в паре в принципе не позволяет рассчитать концентрации компонентов в паре для таких смесей. Но некоторый приближённый расчёт возможен, если один из азеотропообразующих компонентов общий для всех образующихся в системе азеотропов.

«В термодинамическом отношении азеотропная смесь подобна чистому веществу» (Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. «Азеотропные смеси», с. 6), такая подмена в принципе корректна. Для расчёта необходимо определить коэффициенты уравнения Антуана для этих азеотропов, но об этом ниже.

В общем случае такое представление некорректно: состав азеотропа — величина непостоянная, зависящая буквально от всего, в промышленности такая подмена не используется. Но в лабораторной ректификации при незначительных перепадах давления в колонне (а давление — основной фактор, влияющий на состав азеотропа) — вполне допустима.

Рассмотрим, к примеру, азеотроп этанол-вода: необходимое для закона Рауля давление насыщенного пара чистого этанола считается по уравнению Антуана , коэффициенты которого для многих веществ приведены в NIST Chemistry WebBook

Построим график зависимости давления пара от температуры в координатах logP — 1/T (красная линия, )

Температура кипения азеотропа отличается от температуры кипения чистого этанола на 0,2 градуса и это единственное отличие. Т.е. график азеотропа имеет тот же наклон, что и график чистого этанола, только смещён на 0,2 градуса (зелёная линия). Коэффициенты уравнения Антуана для нового графика рассчитать нетрудно, в данном случае они такие: (А,В,С : 5,250207, 1598,673, -46,456) , изменился только коэффициент А.

Если система содержит три и более компонентов, образующих азеотроп, ситуация осложняется — возможно образование тройных азеотропов, теоретический расчёт которых невозможен в принципе. Но (к счастью), образующиеся при спиртовом брожении основные примеси (за исключением этилацетата) не образуют тройных азеотропов. Неосновные примеси присутствуют в очень малых концентрациях, которыми можно пренебречь, да и концентрация этилацетата в браге незначительна.

Азеотропы основных примесей также можно представить индивидуальными веществами, рассчитав для них новый коэффициент А уравнения Антуана.

Конечно, такой подход существенно увеличивает ошибку расчёта, но позволяет перевести проблему из категории «НЕРЕШАЕМАЯ» в категорию «РЕШАЕМАЯ С УВЕЛИЧЕННОЙ ОШИБКОЙ».